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光学工程
Angew:基于四硫富瓦烯配体的光电转换性自旋交叉Fe(II)-MOF

金属有机框架化合物(MOFs)因其在光电新材料、传感、催化、环境等领域的潜在应用得到广泛关注。通过对金属离子或者配体调节,人们可实现对MOFs拓扑结构及功能的调控。其中,二价Fe和Co类的金属配合物可能产生高自旋态与低自旋态之间的可逆转换,这类自旋转换行为在数据存储和显示方面有着重要的应用前景。

为了获得具有氧化还原开关以及多功能响应的新型自旋转换材料,该研究团队设计合成了两个基于四硫富瓦烯四吡啶配体(TTF(py)4)的三维FeII-MOFs(图1)。相关成果以“Photo- and Electronically Switchable Spin-Crossover Iron(II) Metal–Organic Frameworks Based on a Tetrathiafulvalene Ligand”为题于4月12日在线发表在《德国应用化学》期刊上(DOI: 10.1002/ange.201611824)。

四硫富瓦烯(TTF)是共轭的多硫体系,易被分步、可逆地氧化为一价自由基和二价阳离子。此材料同时含有具有氧化还原活性的TTF配体和自旋转换的二价Fe中心。其中化合物1显示反铁磁性(图2a),而化合物2不仅具有氧化还原活性,还具有热致和光致自旋转换性能,是第一例含TTF结构单元的具有自旋转换和光致激发自旋态捕获(LIESST)效应的MOF(图2a)。利用晶体到晶体转化,成功制备了2碘掺杂后的化合物(2@I2),并确定了碘掺杂材料的晶体结构(图1b)。碘掺杂后,中性的TTF单元被部分的氧化为自由基,而Fe依旧保持+2价。氧化掺杂可调控材料的自旋转换特性,并使材料导电率提升三个数量级。有趣的是,掺杂后材料不再具有光磁效应(图2b)。研究表明,该化合物是具有光、电多重响应的新颖自旋转换材料,这为开发新型多功能信息存储磁性分子材料提供了依据。

图1 (a) 2的三维网状结构;(b) 掺碘后2@I2的三维网状结构

图2 (a) 配位聚合物1,2和光激发2的变温磁化率曲线;(b) 2@I2光激发前后的变温磁化率曲线


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