摘要:固体白光发光二极管将成为21世纪新一代的节能光源。要实现白光发射的重要途径之一是利用稀土发光材料的荧光转换技术,把InGaN半导体管芯发射的460nm蓝光或400nm近紫外光转换成白光。分别就这两种管芯报道了我们研制的发射蓝、绿、黄、红等不同颜色的稀土发光材料:YAGBCe,Ca1-xSrxSBEu2+,Ga2S3BEu2+,MGa2S4BEu2+(M=Ca,Sr,Ba),SrGa2+xS4+yBEu2+,(Ca1-xSrx)SeBEu2+,SrLaGa3S6OBEu2+,(M1,M2)10(PO4)6X2,(M1=Ca,Sr,Ba;M2=Eu,Mn;X=F,Cl,Br),NaEu0.92Sm0.08(MoO4)2,并报道了由它们制成的白光发光二极管的色坐标、相关色温和显色指数等参数。

关键词:白光发光二极管;发光;稀土

由于InGaN基LED与稀土发光材料组成的白光固体照明光源具有节能、长寿命、体积小、无汞的污染等优点,它将成为21世纪照明光源的重大革新。目前商业化的白光LED是用发射460nm蓝光的InGaN管芯与发射黄光的YAGBCe组成的。随着GaN基LED的发射向短波长扩展,目前,国内外研究人员加紧研制新的稀土发光材料,与发射400nm近紫外光的InGaN管芯组合,制成白光的LED。

为了研制可被400nm近紫外光或460nm蓝光激发的稀土发光材料,着重采用了三种措施:(1)采用具有f-d跃迁的Ce3+和Eu2+等离子作为激活剂。它们具有宽的激发带和发射带,其谱带位置受基质的晶场影响较大,因此,可在较大的波长范围内调整,使其激发峰移至400nm近紫外光或460nm蓝光的范围,发射峰移至蓝、绿、黄、红区。(2)采用含有电负性较大的配位阴离子的基质,如硫属化合物、氮属化合物等。随着激活离子近邻的配位阴离子的电负性增大,激活离子的激发带和发射带将移向长波,使其激发峰移至400nm近紫外光或460nm蓝光的范围,发射峰移至蓝、绿、黄、红区。(3)采用固溶体的基质,使其激发谱带增宽以覆盖InGaN管芯发射的400nm近紫外光或460nm蓝光,并具有宽的发射带以提高显色指数。

1 利用460nm蓝光InGaN管芯的稀土发光材料

1.1 发射黄光的YAGBCe3+

发射黄光的YAGBCe3+是与发射460nm蓝光的InGaN管芯共用的稀土发光材料,利用黄光与蓝光的两色混合,制成白光LED。比较了高温固相法、共沉淀法、溶胶2凝胶法和燃烧法等各种YAGBCe3+的合成方法,其中发光强度以高温固相法最为好[1]。由于商用的发射蓝光的InGaN的发射波长在460nm附近变动,因此,为了保持发射白光,YAGBCe3+的发射波长和色坐标也必须相应变动。为此,可改变Ce3+的掺入浓度或调整Y3Al5O12的组成。随着Ce3+的掺入浓度的增大,发射峰值移向长波,当CePY=1%时,发射峰值为523nm;当CePY增大至13%时,发射峰值红移至569nm,其时,发生浓度猝灭,发光强度下降,发光强度以CePY=6%最强。当以Gd3+部分取代Y3+,或以Ga3+或In3+部分取代Al3+,可使Ce3+在Y3-xGdxAl5O12或Y3Al5-y MyO12(M=Ga3+或In3+)中的发射波长发生相应的变动,随着x的增大,发射波长移向长波;随着y的增大,发射波长移向短波,同时,发光强度都下降。

考虑到LED在工作时温度将上升,结温度在100e以上。因此,测定了在不同温度时YAGBCe3+的温度猝灭。当以室温27e的发光强度为100%时,升温至77e时的发光强度为99.9%,升温至127e时的发光强度为96.8%,下降程度少于5%。发光二极管的结温一般低于127e,因此,即使结温的温升达到127e时,或二极管内反射杯的温度达到127e时,对YAGBCe荧光粉的发光强度影响是较小的。

使用YAGBCe制得的白光LED的显色指数在82左右。为了提高显色指数,研究了在YAGBCe中加入下述的发射红光的稀土荧光粉,或在YAGBCe中加入下述的发射红光的稀土荧光粉和发射绿光的稀土荧光粉的多色混合的方法,使显色指数提高到92。

1.2 发射红光的Ca1-xSrxSBEu2+

它可被460nm蓝光的InGaN管芯激发,发射630nm的红光。但由Ca1-xSrxSBEu2+在空气中的化学稳定性不好,易与湿气等气氛作用而变质,研究了荧光粉的包膜[3~8]。利用SiO2,TiO2,ZnO,Al2O3,Al2O3+SiO2,MgO,NH4HF2等包膜,虽然发光强度略有降低,但可提高碱土硫化物荧光粉的化学稳定性。

1.3 发射黄、绿光的Ga2S3BEu2+,MGa2S4BEu2+

(M=Ca,Sr,Ba),SrGa2+xS4+yBEu2+[9,10]当以470nm的蓝光激发Ga2S3BEu2+时,发射Eu2+的d2f跃迁的570nm黄光。当碱土硫化物与Ga形成三元硫化物MGa2S4BEu2+(M=Ca,Sr,Ba)时,化学稳定性明显提高。由于Eu2+的离子半径类似于Ca2+,Sr2+,也可生成与CaGa2S4,SrGa2S4同属正交晶系的EuGa2S4。而BaGa2S4却属于立方晶系。随着离子半径Ca2+(0.099nm),Eu2+(0.112nm),Sr2+(0.131nm),Ba2+(0.135nm)的顺序增大,发射峰位置随着蓝移至短波:553,544,535,500nm。当用两个不同碱土离子M和Mc组成复合硫化物固溶体MxMc1-xGa2S4BEu2+(M和Mc=Ca,Sr,Ba)时,发射峰位置随x的改变也遵循上述离子半径的变化规则而发生有规则的移动。随SrxCa1-xGa2S4BEu2+中x的减少而移向长波;随SrxBa1-xGa2S4BEu2+中x的减少而移向长波;随CaxBa1-xGa2S4BEu2+中x的增大而移向短波。因此,通过改变复合硫化物固溶体MxMc1-xGa2S4BEu2+(M和Mc=Ca,Sr,Ba),可以使Eu2+的发射波长在500~553nm之间移动。

改变SrxEu1-xGa2S4中Eu2+的掺入量,也可使Eu2+的发射波长发生移动。有趣的是EuGa2S4(x=0)属化学计量的发光材料,当激发波长为467nm时,不发生浓度猝灭。随着Eu2+的掺入浓度的减少,Eu2+的发光强度降低,发射波长从EuGa2S4的544nm蓝移至Sr0.999Eu0.001Ga2S4的535nm。

当加入过量的Ga形成Sr0.96Ga2+xS4+yB0104Eu2+(x=2,4,6),并以470nm波长激发时,只观察到Eu2+在535nm的一个发射峰,波长不发生移动,其发射强度比x=0的Sr0.96Ga2S4B0104Eu2+增大。

由于本体系可被460nm蓝光的InGaN管芯激发,可利用本体系制得发光强度很好的发射黄绿光的发光二极管[11]。

1.4 发射黄、绿、红光的(Ca1-xSrx)SeBEu2+[12]  

在硫属化合物中,把硫化物的研究扩展至硒化物的研究。CaSe和SrSe同属立方晶系,可形成连续固溶体。当用450nm激发时,随着Sr含量x的增大,发射波长蓝移至短波长,从CaSeBEu2+(x=0)的608nm红光发射移至SrSeBEu2+(x=1)的564nm黄绿光发射,谱带的半高全宽(FWHM)约50nm。因此,通过固溶体组分x的改变,可调整发射波长。

1.5 发射黄、绿光的SrLaGa3S6OBEu2+[13]

硫氧化物也具有较好的化学稳定性。用高温固相法合成了硫氧化物SrLaGa3S6OBEu2+,它的激发光谱很宽(200~500nm),在460nm的蓝光激发下,发射540nm的黄、绿光,谱带的半高全宽(FWHM)为52nm。因此,它可作为460nm蓝光InGaN管芯激发的发射黄、绿光的材料。

1.6 利用460nm蓝光InGaN管芯调制成白光[14]

研究了(a)利用460nm蓝光InGaN管芯和YAG荧光粉(蓝光+黄光,样品1)、(b)460nm蓝光InGaN管芯和YAG荧光粉和红光荧光粉(蓝光+黄光+红光,样品2)和(c)460nm蓝光InGaN管芯和绿光荧光粉SrGa2S4BEu2+(535nm)和红光荧光粉Ca1-xSrxSBEu2+(615nm)(蓝光+绿光+红光,样品3)等3种不同发光颜色混合时,在20mA直流电驱动下的光谱强度分布(图1)和显色指数(表1),以及在不同直流电驱动下白光的色度坐标和相关色温(图2)的影响和变化规律。

在20mA直流电驱动下,样品2由于加入了红光荧光粉,在600~620nm处的红光发射强度比样品1要强。样品3是三基色白光,有最强的红光发射。3种样品的色度坐标分别是(0.326,0.339), a)色度坐标:(01326,01339),相关色温:5781K,显色指数:8213;(b)色度坐标:(01329,01321),相关色温:5627K,显色指数:8612;(c)色度坐标:(01324,01324),相关色温:5937K,显色指数:9212 (0.329,0.321)和(0.324,0.324);相关色温分别是5781,5627和5937K;显色指数分别是82.3,86.2和92.2。红光荧光粉无论是加在YAG(样品2)中,还是三基色白光(样品3)中,都能使所获的白光的显色指数得到提高。

但随着驱动电流的增强,样品2和3中的红光发射的相对强度的增幅并没有其他部分的增幅来得大;对于样品2和3中的红光荧光粉,出现激发/饱和0现象。图2表示了样品1,2和3分别在5,10,20,30,40,60mA直流电驱动下的色度坐标在1931CIE色度图上的变化。

2 利用400nm近紫外光InGaN管芯的稀土发光材料

2.1 发射蓝光、绿光和红光的(M1,M2)10(PO4)6X2,(M1=Ca,Sr,Ba;M2=Eu,Mn;X=F,Cl,Br)[14]

 利用高温固相法,在还原气氛的保护下合成了化学组成是(M1,M2)10(PO4)6X2,(M1=Ca,Sr,Ba;M2=Eu,Mn;X=F,Cl,Br)的一系列荧光粉,它可被400nm近紫外光GaN二极管激发。有趣的是利用碱土卤磷酸盐一种化合物,通过组份的调整,可以发射蓝、绿和红等不同颜色的光,它们在400nm激发下的发射波长分别是455,477,500和580nm。利用400nm近紫外光InGaN管芯激发, (a)色度坐标:(01303,01329),相关色温:7070K,显色指数:7912;(b)色度标:(01327,01328),相关色温:5747K,显色指数:8014;(c)色度坐标:(01331,01333,相关色温:5566K,显色指数:8719使用了不同荧光粉的3种混合方式,制成白光LED:(a)使用蓝光荧光粉+YAG黄光荧光粉可调制成白光(样品4);(b)使用蓝光荧光粉+红光荧光粉可调制成白光(样品5);(c)使用蓝光荧光粉+绿光荧光粉+红光荧光粉可调制成三基色白光(样品6)。从样品5可见,使用适当的荧光粉调配,可把InGaN近紫光管芯的损害眼睛的400nm光完全转换为不损害眼睛的可见光,制成白光LED,色坐标为(x=0.327,y=0.328),相关色温为5747K,显色指数为80.4。

当使用20mA驱动电流时,上述制得的样品1~6的白光LED的色度学参数见表1。2.2 发射红光的NaEu0.92Sm0.08(MoO4)2[15]

在Eu3+的激发光谱中,其7F0y5L6跃迁一般是位于395nm,由于它是f2f跃迁,所以是窄的谱线,不易覆盖InGaN管芯的400nm紫光发射,因而不易被激发。在Sm3+的激发光谱中,其6H5P2y4K11P2跃迁一般是位于404nm。当共掺Eu3+和Sm3+时,可增宽这区域的光吸收,有利于与InGaN管芯的400nm近紫外光发射的匹配。而且,在本体系中,发生Sm3+yEu3+的能量传递,增强了Eu3+的5D0y7F2跃迁在615nm的红光发射,色坐标为x=0.66,y=0.34。

3 结 语

为使白光LED固体照明光源达到实用化与产业化的目的,还需要探找更多的新型稀土发光材料,它需要有效地被半导体管芯的蓝光或近紫外光激发,并具有高的发光强度和效率,可把管芯发射的损害眼睛的近紫外光完全转换成对眼睛无害的可见光;它可以根据人们对光源的不同需求,改变和调整发光的色坐标、相关色温和显色指数;它需具有高的化学与物理稳定性,简便和环保的合成方法,并需具有低的价格等。为此,还需努力做更多的工作,研制出新一代的节能的固体照明光源,缓解能源的短缺。