金属有机框架化合物（MOFs）因其在光电新材料、传感、催化、环境等领域的潜在应用得到广泛关注。通过对金属离子或者配体调节，人们可实现对MOFs拓扑结构及功能的调控。其中，二价Fe和Co类的金属配合物可能产生高自旋态与低自旋态之间的可逆转换，这类自旋转换行为在数据存储和显示方面有着重要的应用前景。

为了获得具有氧化还原开关以及多功能响应的新型自旋转换材料，该研究团队设计合成了两个基于四硫富瓦烯四吡啶配体（TTF(py)4）的三维FeII-MOFs（图1）。相关成果以“Photo- and Electronically Switchable Spin-Crossover Iron(II) Metal–Organic Frameworks Based on a Tetrathiafulvalene Ligand”为题于4月12日在线发表在《德国应用化学》期刊上（DOI: 10.1002/ange.201611824）。

四硫富瓦烯（TTF）是共轭的多硫体系，易被分步、可逆地氧化为一价自由基和二价阳离子。此材料同时含有具有氧化还原活性的TTF配体和自旋转换的二价Fe中心。其中化合物1显示反铁磁性（图2a），而化合物2不仅具有氧化还原活性，还具有热致和光致自旋转换性能，是第一例含TTF结构单元的具有自旋转换和光致激发自旋态捕获（LIESST）效应的MOF（图2a）。利用晶体到晶体转化，成功制备了2碘掺杂后的化合物（2@I2），并确定了碘掺杂材料的晶体结构（图1b）。碘掺杂后，中性的TTF单元被部分的氧化为自由基，而Fe依旧保持+2价。氧化掺杂可调控材料的自旋转换特性，并使材料导电率提升三个数量级。有趣的是，掺杂后材料不再具有光磁效应（图2b）。研究表明，该化合物是具有光、电多重响应的新颖自旋转换材料，这为开发新型多功能信息存储磁性分子材料提供了依据。

图1 (a) 2的三维网状结构；(b) 掺碘后2@I2的三维网状结构

图2 (a) 配位聚合物1，2和光激发2的变温磁化率曲线；(b) 2@I2光激发前后的变温磁化率曲线